研究背景

基于高碘酸盐（PI）的高级氧化技术（AOPs）因其高效降解水中新污染物的能力而倍受关注，但其进一步发展受限于PI活化效率不足和催化剂构效关系不明确等问题。尖晶石型氧化物（AB₂O₄）在非均相催化体系（包括AOPs）中已被广泛应用，是一种潜在的高效PI活化剂。然而，现有研究多聚焦于尖晶石八面体位点（Oh）的单一作用，而忽视了四面体位点（Td）的潜在协同催化贡献。此外，近年来过渡金属d电子自旋态作为催化剂构效关系的研究热点，已被证实能够有效调控反应中间体吸附进而影响催化性能。然而，关于尖晶石中Oh与Td双活性位点的自旋协同作用机制仍缺乏系统解析，自旋调控对非自由基高级氧化过程的影响尚不明确。基于此，本研究提出“位点特异性自旋调控”策略，旨在充分激发多位点催化剂间的位点协同作用，构建高效PI活化体系去除水体中新污染物，为高效环境功能催化剂设计提供新思路。

第一作者：石景丹，程雅馨

通讯作者：汪婷 副教授，徐梽川 教授，庄泽超 博士

通讯单位：厦门大学环境与生态学院，南洋理工大学材料科学与工程学院，清华大学化学系

论文DOI：10.1002/anie.202504189

图1. 图文摘要

研究成果

1. Oh-Td位点协同去除污染物：以环丙沙星（CIP）为模型污染物，在Mn_xCo_3-xO₄尖晶石中精确控制Co占据四面体位点（Td）、Mn取代八面体位点（Oh），实现Co_Td与Mn_Oh的高效协同催化。传统观点认为Oh位点是主要活性位点，而本研究表明，Co_Td对污染物的有效去除至关重要。该Mn_xCo_3-xO₄/PI体系兼具高效性、稳定性和环境友好性。

图2. Mn_xCo_3-xO₄/PI体系的高级氧化性能。a) 位点特异性占据调控驱动下的高级氧化体系活性。b) Mn_xCo_3-xO₄/PI体系（Oh-Td双活性位点）和ZnCo_xMn_2-xO₄/PI体系（Oh单活性位点）的比活性。c) 本研究中CoMn₂O₄/PI体系与文献中已报道体系的归一化动力学的比较。d) CoMn₂O₄/PI与单一Td活性位点系统在CIP去除效果上的差异。e) pH值和杂质离子对CIP去除效率的影响。f) 复杂水体中的CIP去除效率。g) Mn_xCo_3-xO₄/PI体系的循环使用性能。h) CoMn₂O₄/PI体系去除CIP过程中碘物种的转化。i) CoMn₂O₄/PI体系中CIP及其TPs的毒性评估。

2. “位点特异性自旋调控”策略促进非自由基高级氧化：在Mn_xCo_3-xO₄尖晶石体系中，Mn_Oh取代引发Jahn-Teller畸变，诱导金属离子自旋态的提升并促进自旋同向排列，增强量子自旋交换相互作用（QSEI），在Oh-Oh位点和Oh-Td位点间形成以氧为媒介的电子自旋通道（electronic spin channel），从而有效提升以电子转移机制（ETP）为主导的高级氧化过程中的电荷传输效率。

图3. Mn_xCo_3-xO₄的电子自旋特性以及尖晶石催化活性与电子自旋之间的相关性分析。a) Mn_xCo_3-xO₄（x = 1.0, 1.5, 2.0）中Mn 3d、Co 3d和O 2p的理论计算自旋矩。b) 随Mn含量增加自旋态和自旋通道的演变示意图。c) 氧的态密度及Mn_xCo_3-xO₄的自旋密度图。黄色和绿色等值面分别代表自旋向上和自旋向下的密度。d) Mn_xCo_3-xO₄的M-T曲线。e) k_n与d轨道单电子比例之间的线性相关回归。

3. 全面揭示“位点-自旋”协同调控对非自由基高级氧化机理的影响：通过实验与理论计算相结合，进一步掲示了Td-Oh双位点间的重要协同作用以及自旋调控对反应机制的优化作用。研究发现，自旋态提升不仅促进了ETP过程中的电荷传输，还通过以下机制显著增强PI活化效率：①催化剂d带中心抬高，增强了PI在活性位点上的吸附能力，有效促进其活化；②决速步（RDS）的-ICOHP值降低，使得PI的转化产物IO₃^-更易脱附，从而提升整体反应动力学。此外，该自旋调控策略在多种双金属尖晶石氧化物-PI高级氧化体系均表现出优异的普适性。