研究背景

锂电池电子设备的快速发展导致锂的需求迅速增长，目前约70%的商业锂从盐湖卤水中提取。然而盐湖卤水中存在大量共存离子，尤其是与锂离子具有相似物理化学特性的镁离子，使锂的提取变得困难。吸附法由于其工艺简单、成本低、回收率高，易于分离等特点应用于盐湖提锂。然而目前的吸附剂的吸附容量和选择性都较低，需要使用酸/碱/盐实现再生，对盐湖的环境造成不利影响。

12-冠醚-4的空腔尺寸与锂离子的直径高度匹配，其独特的环状结构可以选择性结合锂离子，从而实现高效锂离子捕获的目的。磺酸基团作为锂选择性亲和基团，不仅可以促进锂的快速运输，还可以与冠醚协同络合，进一步增强冠醚对锂离子的配位能力，提升了锂离子的吸附效率。同时，金属有机框架（MOF）具有较大的比表面积，不仅为冠醚和磺酸基团提供了稳定的载体，还可以通过可调控的孔径实现尺寸筛分功能，有效分离不同尺寸的离子。此外，温度刺激响应基团（例如N-异丙基丙烯酰胺等）的引入，可使吸附材料具有温敏再生功能，实现锂离子的可持续锂吸附与再生循环。

课题组20级硕士生张馨予和21级博士生吴姁基于以上研究背景及课题组前期研究基础（PNAS, 121 (2024), e2309852121和Chem. Eng. J, 405 (2021), 127037），将12-冠-4（12-CE-4）、苯乙烯磺酸钠（SSS）和N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）引入孔径为6.0 Å的金属有机框架UiO-66中，所得吸附剂在保留冠醚环状结构和锂选择性的同时，可通过结合磺酸基团协同络合作用与MOFs的尺寸筛分效应提高锂离子吸附容量和锂镁选择性。pNCE-SS@UiO-66在常温下与锂离子络合，而在较高温度下则可实现锂离子的脱附和吸附剂再生，从而实现温度调控下的吸附与解吸过程。本研究开发一种温控再生的高选择性锂离子吸附剂，并为具有高离子选择性的功能化吸附材料的开发提供了模块化设计策略，为进一步发展环境友好的锂分离纯化技术提供了思路。这项工作近期发表在Chemical Engineering Journal上。

第一作者：张馨予 吴姁

通讯作者：区然雯 副教授

通讯单位：厦门大学环境与生态学院

论文DOI：doi.org/10.1016/j.cej.2024.156352

成果介绍

冠醚基有机锂离子吸附剂具有良好的稳定性，但其相对较低的选择性限制了在提锂方面的广泛应用。本研究报告了一种模块化积木式设计策略，旨在制备高选择性和温敏再生的12冠-4（12-CE-4）锂吸附剂。基于12-冠醚-4的锂离子选择性吸附组分，利用磺酸基的协同配位作用、MOF的尺寸筛分作用、温敏分子在不同温度下对吸附剂骨架的亲疏水性调控作用，通过模块化组合得到系列具有不同锂镁选择性的吸附材料。其中，优化后的pNCE-SS@UiO-66在10,000 ppm盐溶液中的锂吸附能力从1.00 mmol·g⁻¹提高至1.47 mmol·g⁻¹；Li⁺/Mg²⁺选择性从5.1提升至21.8，增幅达到3.3倍。该材料在Mg/Li比为1到0.1的合成卤水中展现出11.5-19.8的锂选择性，并能在≥40°C的温水中完全再生。本项研究为高离子选择性功能材料的模块化构建提供了科学依据。

图1  pNCE-SS@UiO-66温敏再生锂选择性吸附材料的合成与表征。(a) pNCE-SS@UiO-66锂选择性吸附及其温度响应机制示意图。(b) UiO-66、pNIPAM@UiO-66、pNCE@UiO-66和pNCE-SS@UiO-66的XRD图谱。(c) UiO-66、pNIPAM@UiO-66、pNCE@UiO-66和pNCE-SS@UiO-66的FT-IR光谱。(d) UiO-66-350°C（左上）和pNCE-SS@UiO-66（左下）的SEM图像，以及pNCE-SS@UiO-66的EDS N元素分布图（右上和右下）。(e) UiO-66、pNIPAM@UiO-66、pNCE@UiO-66和pNCE-SS@UiO-66的锂镁吸附容量。(f) 锂/镁离子选择性的逐步优化过程。